AG精选 | 调制“化学鸡尾酒”——跨越元素周期表的城市地球化学的演变过程
通讯单位：美国马里兰大学帕克分校生物地球化学实验室
论文DOI:
作者/团队简介
Sujay S. 博士于2003年获得科罗拉多大学的生态学和进化生物学博士学位，并于2001-2003年期间在纽约凯里生态系统研究所担任博士后研究员。自2005至2009年先后在马里兰大学环境科学中心和马里兰大学巴尔的摩分校任助理教授职位，同时于2008年兼任德国尼兹淡水生态和内陆渔业研究所（IGB）研究员。自2010年起于马里兰大学帕克分校地质系地球系统科学跨学科中心担任助理教授职位，2013年至今担任教授职位。曾多次获得各类学术奖项，包括马里兰大学CMNS (计算机、数学和自然科学学院) 访问者委员会初级教员奖 (2012年)，国际专业卓越认可奖 (IRPE，2012年)，美国环保署三级科学技术成就奖 (同P. Mayer, E. Striz和P. , 2012年)，马里兰大学环境初级教师奖 (2014年)，格林菲尔德中心学校基金会校友名人堂格林(菲尔德中央学校基金会，印第安纳州，2014年)。
自2010年至今，Sujay S. 博士教授了生态系统恢复、环境地质学、环境地球化学等课程，同时一直从事科学推广、应邀演讲、全国网络研讨会和教育视频。他曾与Dan 一起制作了一部名为《征服混凝土》 ( ) 的纪录片，在HDNet电视有线频道播出。他曾与美国自然历史博物馆合作，为全美国的学生和教师筹备了展览和一部名为“生态中断”的视频。曾担任多个与流域修复和淡水资源有关的咨询小组和督导委员会的成员。研究领域包括土地利用和气候对水资源的影响，淡水的盐碱化，城市流域连续方式，城市演变，流域恢复，以及地球化学示踪剂在生态学中的应用等。目前已发表论文近150篇，总引用数达7080次。
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实验室简介
生物地球化学实验室负责研究由生物圈驱动或对生物圈有影响的地球化学循环。特别关注生物地球化学循环中碳、氮、硫、磷和其他元素的演变，及其与全球变化和生态系统过程的相互关系。生物地球化学实验室的任务是利用实验室仪器和部署在现场的传感器，为固体、液体和气体提供高质量的元素和化合物特定数据。该实验室的发展得益于UMD的地球化学和水文科学计划，建立了由NSF，NASA，EPA，马里兰州海洋基金会，切萨皮克湾信托基金会和其他资金来源支持的研究计划。该研究室主要关注长期的流域和水生生态系统的生态和生物地球化学变化，体现在两个总体主题上：（1）人类与土地利用，气候和流域地质的相互作用如何改变内陆水域的化学性质（例如，淡水盐渍化，人类加速的风化和富营养化）；（2）我们如何评估和加强流域恢复策略以减少水污染（例如暴风雨和废水管理）。目前承担项目有：（1）淡水盐渍化综合症，河流变暖和人类加速风化；（2）城市分水岭连续体，城市喀斯特与城市演化）；（3）土地利用和气候放大了化学物质运输和转化中的流域“脉冲”；（4）评估流域恢复策略。
成果简介
近日，Sujay S. 博士应学术期刊 的邀请发表了题为“ ‘ ’ – of urban the table of ”的综述论文。该论文引入一个新的关于城市地球化学演变过程的概念——调制化学鸡尾酒混合物。作者综合分析了全球范围内城市流域中化学元素的地理化学演化过程，认为多种元素和化学物的混合类似于调制“化学鸡尾酒”的过程。从化学鸡尾酒混合物的角度，作者概括和探究城市径流中化学元素的迁移和转化过程，并建议根据化学鸡尾酒混合物的分析方法发展新的监测和分析污染物的方法和途径。
全文速览
城市化促进了陆地和水生水域中新的元素组合和特征的形成，作者认为此过程可看作是“化学鸡尾酒”调制过程。化学鸡尾酒混合物（以下简称“化学混合物”）的成分随着时间和空间而进化，因为人为来源的浓度升高，加速的风化和建筑环境的腐蚀，增加了排水密度和强化了城市输水系统，和由于温度、离子强度、pH值和氧化还原电位的变化，增强了地球化学的转变速率。表征化学混合物及其潜在的地球化学过程是十分必要的，因为利用复杂的化学复合物代替单一元素或组分来跟踪污染源;制定共同管理同类污染物的新战略;利用连续的传感器数据识别能预测化学混合物转移的指标物质;确定化学混合物的交互效应对生态系统产生的影响是否会大于单个化学物产生的影响的总和。作者首先讨论一些能形成化学混合物的独特的城市地球化学过程，如城市土壤形成、人类加速的风化过程、城市酸化-碱化和淡水盐碱化综合征。其次综合回顾了全球范围内不同地区城市河流中主要离子、碳和营养物质以及微量元素的浓度，并与参照地区进行比较。除了全球分析，作者还重点分析了美国巴尔的摩-华盛顿特区，结果表明河流中主要离子、微量金属和营养物质的迁移随着土地的利用梯度而增加。与参照地区相比，城市化增加了那些人类主导的流域内河流的多种主要元素和微量元素的浓度。在日间变化周期中，主要元素和微量元素的化学混合物的形成，与高频传感器测量的水流、溶解氧、pH值和其他变量的变化相一致。一些主要和微量元素的化学混合物的形成也与传感器测量的特定的电导率显著相关。随着流域城市化程度的增加，主要和微量元素的浓度沿河流纵向增加、达到峰值或减少与世界其他主要城市的化学混合物在上游和下游的明显变化相一致。全球分析表明城市径流中元素周期表的多种元素浓度比参照地区显著增加。进一步来说，类似的生物地球化学模式和过程可以以化学混合物的形式归类为主要离子元素、溶解性有机质、营养元素和微量元素的独特混合。化学混合物在日变化周期，甚至是数十年周期内的城市水体中形成，并贯穿整个流域。在回顾全球的综述研究时，作者提出了利用源头控制、生态系统恢复和绿色基础设施来监测和管理化学混合物的策略，并讨论了未来应用流域化学混合物法诊断和管理环境问题的研究方向。最后，化学混合物法能锁定不同和独特元素混合物的来源、运输和转化，这有利于更全面地监测和管理世界范围内淡水化学混合物的新兴影响。
图文导读
第一部分 城市中调制化学混合物的过程示例
作者用图1的概念模型说明了输入流域的元素来自不同的利用类型的土地和不同的城市地球化学过程。元素的不同组合会形成不同的化学混合物并在城市水域中迁移。混合物在流域中通过地表径流（不透水表面，建筑材料，地貌改变等）和地下径流（溪流掩埋，城市岩溶，管道，土壤压实等）在时间和空间上进行水文混合。城市地球化学过程将营养盐，金属，盐离子和有机物进行了独特的元素混合。这些混合物质基于化学流动性，粒径和反应性等因素沿着水文流动路径进行运输和转化，并且可以使用多种分析方法来追踪其来源。
图1 城市水域中元素特定组合形成“化学混合物”并迁移的过程的概念模型
首先，城市的演变创造了一些新的由人造材料组成的母体材料，这些材料具有与天然土壤不同的独特的元素组合。人造材料包括砖，碎石，混凝土，塑料，矿山废料，工业废料和金属物体等都可能参与城市土壤的形成（见图2）。当城市土壤形成时，新的母体材料可组成多种由主要和微量元素混合的新的化学混合物。元素从土壤移除，迁入和释放到水域中是形成化学混合物的主要过程和途径。
图2 美国用于制造混凝土的地质材料的长期变化
其次“城市喀斯特”的风化使主要元素的化学混合物多样化。城市喀斯特是指由建筑物，桥梁，工程河岸和不透水地表组成的，占75-85％以上城市地表面积的工业，商业和居住环境的总和。除此之外，这些地区通常有富含碳酸盐的岩石特性，因此被称为“城市喀斯特”。在城市区域内由酸沉降导致的化学风化也是独特的。酸沉降产生的酸雨与水泥等碱性物质反应，生成钙盐以及富含碱性阳离子和碳酸盐，从而形成独特而多样的化学混合物（图3）。
图3 人类加速的不透水表面的风化和管道腐蚀的概念图
再次，城市酸化-碱化过程制造出富含铁和硫的化学混合物。施工过程中翻动高硫土壤物质会引起的硫化过程就是硫化物质的氧化过程。硫酸使现有的矿物风化并形成新的矿物相，可以产生pH值小于2.0-3.5的酸性土壤。作为响应，当水域可能形成富含溶解性铁，氧化铁絮状物的化学混合物，而土壤表面可能会被水合硫酸盐矿物（包括菱锰矿和钴云母族矿物）所覆盖。此外，当将酸性硫酸盐土壤用作填充材料（例如填埋场）时也会发生硫化反应。虽然硫化会导致pH值降低和形成酸性土壤，但由于城市喀斯特的风化和高的中和酸能力，大多数城市溪流的pH值仍较高，呈碱性。例如，水泥具有955 mg ./g的高的中和酸能力，它中和了硫酸化产生的硫酸并使许多城市水呈碱性（图 3）。由于石灰石和混凝土都是常见的建筑材料，再加上城市环境中存在的碱性土壤，许多源自酸性硫酸盐土壤的酸性水最终仍将变为碱性并导致更高的pH值。由于发生大量的酸中和作用，在城市溪流中通常无法检测到硫化作用。但是硫化作用仍然加速了“城市喀斯特”和地下基础设施（如下水道）的局部风化（图3）。
最后，淡水盐碱化综合症产生多种化学混合物。由于不透水地表的覆盖面积和相关盐类（例如道路除冰剂）的增加，地表水的慢性盐碱化已在区域内，大陆内和全球范围内发生，这种现象被称为淡水盐碱化综合症（FSS）。淡水盐碱综合症可能形成有机物络合型、离子交换型、氧化还原型和综合型的化学混合物。
第二部分 城市水域中不同化学混合物的案例
首先是城市化产生主要离子的化学混合物。主要离子是指在在地表水中浓度高于1mg/L的离子，如Ca2+，Mg2+，Na+，K+，Cl-，SO42-，HCO3-和CO32-。与最小扰动的参照地区相比，城市河流中的主要离子浓度一直在升高，但存在区域差异（图4）。图4显示了九个城市区域（蓝色柱）和对照区域（橙色柱）内流域中主要离子的平均浓度。尽管在九个城市地区之间的绝对离子浓度存在差异，城市流域中主要离子的平均溶解浓度始终高于对照流域。该结果证明了“叠加”效应使城市地球化学过程叠加在了自然地球化学过程上，以此影响主要离子的浓度。而且，总的来说，水域中主要元素的浓度在下游是增加的，见图5-7。
图4 九个城市区域和对照区域内流域中主要离子的平均浓度
粉红色线（格鲁菲斯报告的第25个百分浓度）表示相应的美国EPA III级生态区，涵盖每个研究区域。跨越生态区的研究地区则标明了两条粉线。由于可用数据有限，格里菲斯只报告了某些生态区域的最大值和最小值。蓝色虚线则表示该区域没有25％百分浓度的研究。两项美国以外的研究提供的世界加权平均河流浓度（水平黑色虚线）作为对照组。九项研究测量的溶解性无机碳（DIC）以不同形式显示在表的右下方。
图5 在巴尔的摩长期生态研究（LTER）站点进行的为期近两周的采样中，流失土地利用梯度的河流中主要和微量元素的浓度。盒子和横线表示中位数，垂直线长度显示范围，其中值的中心50％位于该范围内。框的边缘指示第一和第三分之四分的数。黑圈代表外部价值。
图6 城市河流的主要离子浓度在下游是增加的。
图7 沿着马里兰州大学公园附近的河沿固定采样点的下游下游距离（米），主要离子的浓度同时增加。相反，溶解有机碳（DOC）和总溶解氮（TDN）的浓度随着下游距离的增加而降低。
其次，城市化产生微量元素的化学混合物。痕量元素定义为地表和地下水中浓度小于1mg/L的那些元素。微量元素在化石燃料和金属矿石中无处不在，它们构成了城市景观中许多污染物的基础。图8显示了河流和河流中微量元素自然浓度的全球平均水平，一般是底部的浓度最大，而顶部的最小浓度排序。城市河流中微量元素的浓度通常比自然界中高得多，并且在不同的地点和区域可能会形成独特的化学混合物。在某些情况下，微量元素会随着流域的城市化而向下游增加。而局部污染源的情况下，其纵向分布可能会更加复杂（图9）。但是，一般下游的微量元素的浓度显示了相似的变化模式，表明形成了化学混合物（图9）。
图8 河流中微量元素自然浓度的全球平均水平（红点）。在某些不同的城市河流和河流中，元素浓度的高于全球自然平均值（黑点）。
图9巴尔的摩的长期生态研究区关于格温斯瀑布流域沿途的元素浓度分布模式。
再次，城市化产生溶解性有机物的化学混合物。城市化使来自道路径流，草地，草坪，农田和雨渠内的天然有机物组合产生了化学混合物。城市化是溶解的有机物（DOM）从腐殖质和类蛋白质DOM转移出来，尽管这在自然环境中通常更为常见。一般而言，城市溪流中富含小分子和芳香性的DOM，类似于其他人污染的农业或废水水道。除天然有机物质外，城市水中还存在痕量浓度（小于1μg/L）的人造性质的碳化合物，例如固醇类，农药石化产品，多环芳烃（PAHs）和抗生素等。这些痕量化合物在时间和空间的变化也会影响化学混合物的产生。
最后，城市化产生营养物质的化学混合物。其中包括富氮的，富磷的和富硅的化学混合物。城市化产生富氮的化学混合物的主要原因是化粪池系统，下水道，大气沉积物和草坪肥料输出大量的氮源。同样的，城市化过程通过混合污水，肥料和不透水表面的径流产生富含磷的化学混合物。与氮不同，磷不能通过微生物的反硝化过程去除，只能通过生物吸收来截留并吸附到土壤颗粒上，最后结合到沉积物的矿物中。与氮和磷相比，关于城市化如何改变富硅化学混合物的知之甚少。但是，城市化可以多种方式增加流域中溶解硅的迁移。人口密度高的河流流域的硅浓度较高。城市化导致建筑物和城市基础设施取代了森林和草原，这也导致植被对溶解硅的吸收减少。不透水表面和城市加速风化也可能增加水中的溶解性硅。
第三部分 管理城市的化学混合物
为了更好地了解多种化学物质对人类和环境健康的毒理和协同效应，管理水污染应从监测单个环境化学物质转向去识别和表征那些复杂的化学混合物。我们需要更加全面的方法，从时间和空间上更好地了解不同化学混合物的来源，组成和行为。人们也越来越重视各种化学混合物和应激源之间的复杂的相互作用及其生态的，毒理的和人类健康的影响。在某些情况下，一次管理一个污染物比全面管理化学混合物的来源和影响可能更昂贵，效率也更低。管理城市化学混合物的潜在策略有：（1）减少共享的污染物源和不渗透覆盖物；（2）通过微生物和植物修复；（3）建立河岸缓冲带和湿地；（4）绿色基础设施；（5）可渗透的反应性屏障和反应床；（6）河道修复；（7）添加活性炭，沸石，纳米颗粒和混合介质；（8）使用水质传感器进行连续监控；（9）预测模型管理；（10）应对化学混合物并避免意外后果的挑战。
结论
城市环境产生了独特的化学混合物，通过水域化学混合物的方法可以追踪污染源，更好地为多种污染物提供共同管理策略，跟踪多种化学物质，并从生态毒理学角度更全面了解对生态系统的影响。根据元素周期表对元素进行分组和分类有利于在化学中的应用。地球化学家根据也元素之间的的亲和力（如对铁的亲铁性或对硫，硒，碲等亲硫性）对地球上的元素进行了化学相似性的分类。本研究的综述结果显示，城市水域化学混合物的形成有昼夜周期，甚至几十年周期，并贯穿在整个流域内。城市流域内污染物的运输和转化不是一个元素在一次内完成的，需要同时或持续地采用多种方法沿水文流向拦截和转化化学混合物。最终，水域化学混合物的方法针对不同元素的组合，以及污染物的来源，运输和转化，有利于更全面地监控和管理化学混合物对世界淡水的新的影响。
本期撰稿人：
何文美
嘉应学院
化学与环境学院讲师
何文美，博士 (韩国庆熙大学)，讲师，嘉应学院化学与环境学院。曾多年在韩国从事土壤生态学研究，方向包括：温室气体排放、二氧化碳地质封存生态影响评价、植物环境胁迫与响应、土壤微生物、环境健康影响评价、水生生态学，水生毒理学等。微信号：
撰稿 | 何文美（嘉应学院）
排版| 刘家硕（复旦大学）
导言 |王梓萌（AG主编）